●Hot!! MicroEDによる構造解析 (Crystal structure determination by MicroED) メカノケミカル法で特異的に形成される構造の解析を行いました。
●Hot!! 有機結晶の機械的双晶-Review (Mechanical Twinning in Organic Crystals (Summary and introduction of the history of superelasticity in organic crystals)) 有機結晶における超弾性（双晶型メイン、相転移型少し）の歴史を最近の例とともにまとめています。
●Hot!! 生体分子の2回らせん:βストランド (Two-fold helicity in biomolecules: β-strands)
●超分子のキラリティ (Supramolecular Chirality)
●結晶の空間群調整 (Control of Crystal Structures, or Space Groups)
●キラル結晶化機構の解明 (Mechanisms of Chiral Crystallization)
●結晶ジャンプ、サリエント効果 (Crystal jumping, or salient effect)
●リチウムイオン用炭素負極材料の開発 (Carbon Negative Electrode Materials of Lithium Ion Batteries)
●超弾性分子結晶の開発(Superelastic Molecular Crystals)
●超弾性について(About Superelasticity)
●合金超弾性の歴史(History of Superelastic Alloys)
●その他の超弾性体(Other Superelastic Materials)
●強弾性について(About Ferroelasticity)
●形状記憶効果のまとめ(About Shape-memory Effect)
キラル超分子の構築と集積に基づく有機結晶設計
参考: 高校生向けの読み物 化学と教育, 2017, 65, 280-28複数成分を混合して形成する共結晶化において、溶液法と機械化学的手法（すりつぶし）では化学量論比や分子配列が異なる結晶が得られることがある。
ここでは特に、機械化学的手法によってのみ得られる結晶を"機械化学的に特異な結晶(Mechano-distinctive crystal)"と呼んでいる。
このような結晶は粉末状でしか得られないため、通常のX線による単結晶構造解析が困難であった。
本研究では、近年活発に研究が行われている微小結晶の電子線回折(MicroED)を適用し、Mechano-distinctive crystalの結晶構造解析に成功した。
"Microcrystal Electron Diffraction (MicroED) Structure Determination of a Mechanochemically Synthesized Co-crystal not Affordable from Solution Crystallization"
Toshiyuki Sasaki,* Takanori Nakane, Akihiro Kawamoto, Genji Kurisu*
CrystEngComm, 2023, 25(3), 352-356 (DOI: 10.1039/D2CE01522F)
Open Access
Link
機械的双晶とは、結晶への応力負荷によって双晶(結晶構造は同じで結晶配向が異なるドメインが共存した状態)が生じる現象である。 無機結晶が長い歴史を持つのに対し、もろく壊れやすい有機結晶では研究例が限られていた。 しかし最近の系統的な研究によって、多くの有機結晶がせん断によって機械的双晶を示すことが分かってきた。 そこで、有機結晶の機械的双晶について歴史や最近の研究(機能や分子レベルでの機構、機械的特性評価)をレビューにまとめた。
"Mechanical Twinning in Organic Crystals"
T. Sasaki*
CrystEngComm, 2022, 24(14), 2527-2541 (DOI: 10.1039/D2CE00089J)
Link
要点：
歴史
最初の機械的双晶による超弾性の例(1979年)：S. J. P. Palmer and J. E. Field , Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1982, 383 , 399 —407（この論文中に、Cadyのprivate communicationで見つかっていると記述がある）
※相転移による超弾性(1998年)はF. Kaneko, H. Tsujiuchi, J. Yano, K. Tashiro, A Rapid Reversible Solid-State Transition in the A' Form of Pentadecanoic Acid. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 6184-6187.
※有機結晶の機械的な相転移(可逆性はみてない？)、いわゆるマルテンサイト変態の最初の確認例は
1. J. O. Williams, J. Mater. Sci. Phase transformations in molecular crystals. 1973, 8, 1361.
2. W. Jones, J. M. Thomas, J. O. Williams, Electron and optical microscopic studies of a stress-induced phase transition in 1,8-dichloro-10-methylanthracene. Philos. Mag. 1975, 32, 1-11.(上の論文を詳細に研究)
最初の機械的双晶による強弾性の例(1975年)：D. Semmingsen Acta Chem. Scand., Ser. A, 1975, 29 , 470—473
※ヒステリシスループは1979年のI. Suzuki and K. Okada , Solid State Commun., 1979, 29 , 759—762.
機能
フレキシブル電子デバイス：S. K. Park , H. Sun , H. Chung , B. B. Patel , F. Zhang , D. W. Davies , T. J. Woods , K. Zhao and Y. Diao , Angew. Chem., 2020, 59 , 13004 —13012
2回らせん(180度回転と1/2並進)は、その対称性の高さや結晶中でのパッキングの容易さから、多くの分子・結晶でみられる重要な構造モチーフである。 しかし結晶学においては、球状の点(原子)を基に空間群(原子・分子の結晶中での並び方)を分類しているため、180度回転と1/2並進で表される2回らせんはらせんという名前を持ちながら左右の区別がされてこなかった。 実際の分子は等方的な球ではない形状を持っており、その形状の異方性によって2回らせんの左右を区別できるようになる。これが大阪大学の宮田幹二教授が提唱された"超分子傾斜キラリティー法"である。 この手法は生体高分子にも適用可能であり、これによってβストランドの隠れたキラリティー(Hidden chirality, これまで無視されてきたキラリティー)の左右を明らかにすることに成功した。
βストランドの2回らせんについて
"Characterization of Hidden Chirality: Two-fold Helicity in β-Strands"
Toshiyuki Sasaki,* Mikiji Miyata*
Symmetry, 2019, 11(4), 499(DOI: 10.3390/sym11040499)
Open Access
Link
超分子傾斜キラリティー法について
1. ベンゼンの2回らせん
"Right- and Left-Handedness of 21 Symmetrical Herringbone Assemblies of Benzene"
Ichiro Hisaki, Toshiyuki Sasaki, Kazuaki Sakaguchi, Wen-Tzu Liu, Norimitsu Tohnai, and Mikiji Miyata
Chem. Commun., 2012, 48, 2219-2221. DOI: 10.1039/C2CC17719F.
Text
2. Concept paper
"Supramolecular-Tilt-Chirality on Two-Fold Helical Assemblies"
Ichiro Hisaki, Toshiyuki Sasaki , Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
Chem. Eur. J., 2012, 18, 10066-10073 (Concept). DOI: 10.1002/chem.201200688.
Text
Cover
3. 2回らせんと分光学的スペクトル(振動円二色性スペクトル)との関係
"Linkage control between molecular and supramolecular chirality in 21-helical hydrogen-bonded networks using achiral components"
Toshiyuki Sasaki , Ichiro Hisaki, Tetsuya Miyano, Norimitsu Tohnai, Kazuya Morimoto, Hisako Sato, Seiji Tsuzuki, and Mikiji Miyata
Nat. Commun., 2013, 4, 1787. DOI: 10.1038/ncomms2756.
Text
Highlighted in Nature Japan, Press release 阪大 阪大産研 愛媛大
4. Review
"Generation of Supramolecular Chirality around Twofold Rotational or Helical Axes in Crystalline Assemblies of Achiral Components"
Mikiji Miyata *, Norimitsu Tohnai, Ichiro Hisaki, and Toshiyuki Sasaki
Symmetry, 2015, 7(4), 1914–1928. DOI: 10.3390/sym7041914.
Text
↑pagetop↑
キラリティとは、右手と左手の様に鏡に映した関係（鏡像関係）にある物質の性質のことをいう。
分子の世界では、中心原子の周りに4つの異なる原子が結合している場合にキラリティが生じ、Cahn-Ingold-Prelog則に基づいた左(S)と右(R)の決定が行われている。
超分子は、分子が水素結合などの非共有結合で自己集合した分子集合体のことである。
超分子キラリティはこの超分子の持つキラリティのことで、分子の"集合様式"によって生じる。
そのため、分子自体にキラリティがなくても超分子はキラリティを持つことがあり、
これは生命キラリティの起源の点からも重要な特徴である。
超分子の例(Examples)
◆超分子クラスター(Supramolecular Cluster):
カルボキシレートアニオン4分子とアンモニウムカチオン4分子が、イオン性の閉じた水素結合ネットワークを形成している。
このキューブ型の水素結合ネットワークは、サイコロと類似したキラリティを持っている。
そのため、サイコロの面と同じように、水素結合ネットワークの"面"に番号(優先順位)を定義することで左右（キラリティ）を区別することができる。
◆超分子2回らせん(Supramolecular Twofold Helix)：
アンモニウムカルボキシレートが1次元の水素結合ネットワークにより並んだ構造のうち、2回らせん(180度回転と1/2並進)を形成したもの。
これは、ゆがんだ梯子に似た構造をしている。また、この構造も超分子クラスターと同様に水素結合による"面"が集合した構造であり、 この"面"のキラリティを認識することで超分子キラリティの左右を区別することが可能となる。
◆超分子シート(Supramolecular Sheet):
アンモニウムカルボキシレートが2次元の水素結合ネットワークにより並んだもの。
これは、ハチの巣やブロック塀に似た構造をしている。この構造も上2つの構造と同様に水素結合による"面"が集合した構造であり、 この"面"のキラリティを認識することで超分子キラリティの左右を区別することが可能となる。
こういったキラルな超分子への左右決定法を提唱している。詳細は下記論文を参考
"Characterization of Supramolecular Hidden Chirality of Hydrogen-Bonded Networks by Advanced Graph Set Analysis" Chem. Eur. J., 2014, 20, 2478-2487
また、単分子が非共有結合により集合してこういった超分子を形成し、 さらにこれらの超分子が集合することで結晶が形成されていると考えることで、 下記のような階層的結晶設計の考えに基づいた結晶設計に関する研究を行っている。
↑pagetop↑
世界有数の結晶構造データベースであるCambridge Structural Databaseによると、有機結晶の7割以上は2回らせんを含む空間群に属している。 すなわち、有機結晶は2回らせんの集合であるととらえることができる。 この考えのもと、2回らせん間の相互作用を調整することで2回らせんの集合様式を変化させ、結晶の空間群の調整(制御)を行っている。
↑pagetop↑
上述のように、超分子の構成成分であるそれぞれの分子自体にキラリティがなくても、超分子全体としてはキラリティをもつことがある。キラリティを持たない分子（アキラル分子）が結晶化することでキラルな結晶を構築する現象は、キラル結晶化と呼ばれ、生命のキラリティの起源や新しいキラル源としても注目されている。 しかし、どのようなアキラル分子がキラルな結晶を構築するのかの原因は解明されておらず、キラル結晶化は"偶然見つかる"現象である。キラル結晶化の機構を解明しそれを選択的に起こすことができれば、安価なキラル源としての利用を始めとしてキラル産業に大きな影響を与えうる。
そこで本研究では、2回らせんに着目したキラル結晶化の機構解明を行っている。上述の"結晶の空間群制御"の中で、"キラルな結晶が属する空間群"を得る手法の開発とも言える。
ex. 1. "Chiral crystallization by non-parallel face contacts on the basis of three-axially asymmetric twofold helices" CrystEngComm, 2013, 15, 8237-8240
2. "Experimental and Theoretical Analysis of Two-fold Helix-Based Chiral Crystallization by Confined Interhelical CH/π Contacts" Cryst. Growth Des., 2019, 19(2), 1411-1417
↑pagetop↑
リチウムイオン用炭素負極材料の開発 (Carbon Negative Electrode Materials of Lithium Ion Batteries)
リチウムイオン電池の負極材料としてはグラファイトが用いられている。 しかし、電気自動車などへの応用の点から、さらなる高容量・高入出力化が必要である。 そこで新たな負極材として、高容量で急速充放電性の高いグラフェンと、低コストで副反応が少ない黒鉛の特長を併せ持つグラフェンライクグラファイト(GLG)の開発を行っている。 (参考)結晶ジャンプ、サリエント効果 (Crystal jumping, or salient effect)
詳細：熱・光・機械力などの外部刺激によって結晶が変形し、その力によってジャンプする現象のこと。くだけて飛び散る現象についてもサリエント効果と呼ばれることが多い（と思う）。P. Naumov先生が精力的に研究を行っており、溶媒脱離によるジャンプはサリエント効果とは呼ばないと、レビューで言及している。
論文リスト
1. T. Sasaki, Long-Duration Crystal-Jumping by a Stepwise Stimulation: Thermal Induction of Strain and its Release by Spontaneous Desolvation,Bull. Chem. Soc. Jpn., 2022, 95, 968-971.
亜鉛(II)テトラフェニルポルフィリンのトルエン溶媒和結晶が示す、長時間の結晶ジャンプについての論文。結晶ジャンプは通常、刺激を与えて数秒以内に生じるが、この結晶は最初の刺激から4分以上後でも結晶ジャンプ(くだけて飛び散る)を示す。
参考文献
Reviews
1. P. Naumov et al. Mechanically Responsive Molecular Crystals. Chem. Rev. 2015, 115, 12440-12490.
2. P. Naumov et al. The Rise of the Dynamic Crystals. JACS, 2020, 142, 13256-13272.
3. P. Commins et al. Crystals on the move: mechanical effects in dynamic solids. Chem. Commun. 2016, 52, 13941-13954.
↑pagetop↑
超弾性分子結晶の開発(Superelastic Molecular Crystals)
◆特徴(Characteristics)◆
厳密な定義はない（と思われる）が、
・弾性変形ではなく塑性変形の1種である。(Superelasticity belongs to plastic deformation)
変形時に原子・分子の配列変化が生じるが、相対的な位置関係は維持される無(非)拡散型の塑性変形(diffuion-less plastic deformation)である。
塑性変形であるため、弾性限界を超えた大きな変形が可能となる。(Deformation over the elastic limit)
・応力誘起相変態(So-called stress-induced phase transition, martensitic transition, etc.)もしくは機械的双晶(Mechanical twinning, deformation twinning)に基づく変形である。
合金では、応力負荷に伴って高温相(austenite)から低温相(martensite)への相転移（相変態）が生じる。
このとき、機械的に誘起された低温相は熱力学的に不安定なため自発的に消失する。つまり、ある温度での高温相と低温相のGibbs energy gapが逆変形（自発的形状回復, spontaneous shape recovery）の駆動力となる。
一方で、機械的双晶に基づいた超弾性的挙動も知られている。これは、合金ではゴム弾性的挙動(Rubber-Like Behaviour)と呼ばれている。
この場合、Gibbs energy gapはほぼ０と言えるので、逆変形の駆動力はSymmetry Conforming Short-Range Order (SRO)で説明される。
1. X. Ren, K. Otsuka, Origin of rubber-like behaviour in metal alloys,Nature 1997, 389, 579-582
・応力歪曲線(Stress-Strain Curve)が特徴的なヒステリシスループを描く
下図のように、負荷に伴って弾性変形し、その領域後に一定の応力下で塑性変形を示す。除荷に伴って一定の復元力を示しながら形状を復元する。
応力誘起相変態に基づく超弾性では、温度の変化に伴って高温相と低温相の熱力学的安定性が変化するため、変形と逆変形の応力が上下する。
Gibbs energy gapが逆変形に必要なエネルギーよりも小さくなると、自発的歪みで特徴づけられる強弾性(Ferroelasticity)を示す。
※強弾性という言葉は、強誘電性や強磁性のようなフェロイック(Ferroics)との類似性から相津によって導入された。
※同様に、反強弾性も相津により導入された。これは2方向(1軸方向)への超弾性と言い換えることもできる。調べた限り、反強弾性の最初の応力歪曲線はLiCsSO4結晶(The first measurement of antiferroelasticity)、2例目が1,4-Dicyanobenzene結晶(有機結晶で初、ただし人工的)、3例目は1,3,5-Trichlorobenzene結晶(天然)。
1. K. Aizu, Possible Species of “Ferroelastic” Crystals and of Simultaneously Ferroelectric and Ferroelastic Crystals.J. Phys. Soc. Jpn. 1969, 27, 387-396.
2. K. Aizu, Considerations of Crystals which are “Antiferroelastic” as well as Paraelectric, Ferroelectric, or Antiferroelectric. J. Phys. Soc. Jpn. 1969, 27, 1171–1178.
3. G. Pakulski, B. Mroz, T. Krajewski, Ferroelastic properties of LiCsSO4 crystals.Ferroelectrics 1983, 48, 259–266
4. S. Sakamoto, T. Sasaki, A. Sato-Tomita, S. Takamizawa, Shape Rememorization of an Organosuperelastic Crystal via Superelasticity—Ferroelasticity Interconversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 13722–13726.
5. T. Sasaki, K. Nishizawa, S. Takamizawa, Versatile Organosuperelastic Deformability by Multiple Mechanical Twinning, Crystal. Growth Des. 2021, 21(4), 2453-2458.
↑pagetop↑
◆合金超弾性の歴史(History of Superelastic Alloys)◆
最初の超弾性は1932年のAuCd合金と言われている。(The first superelasticity)
A. Ölander, An Electrochemical Investigation of Solid Cadmium-Gold Alloys.J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 3819–3833.
その後、形状記憶効果らしき現象が1938年にCuZn, CuTiで見つかったあと、最初の形状記憶効果(The first superelasticity Shape-Memory Effect)が1951年にAuCd合金で見つかった。
※形状記憶効果：強弾性変形した固体が熱などの外部刺激に応じて初期(記憶)形状へと回復する現象
1. A. B. Greninger, V. G. Mooradian, Strain Transformation in Metastable Beta Copper–Zinc and Beta Copper–Ti Alloys. AIME TRANS, 1938, 128, 337–369.
2. L. C. Chang, T. A. Read, Plastic Deformation and Diffusionless Phase Changes in Metals—The Gold-Cadmium Beta Phase. Trans. AIME 1951, 189, 47–52.
実用化に向けた活発な研究が始まったのは、1963年に報告されたTiNi合金での形状記憶効果の発見ののちである。
1. W. J. Buehler, J. V. Gilfrich, R. C. Wiley, Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi J. Appl. Phys. 1963, 34, 1475–1477.
2. G. B. Kauffman, I. Mayo, The Story of Nitinol: The Serendipitous Discovery of the Memory Metal and Its ApplicationsThe Camical Educator, 1997, 2, 1-21.
現在までに様々な特性を持った超弾性合金(Superelastic Alloys)・形状記憶合金(Shape-Memory Alloys)が報告されている。
代表的な例として
・真の(?)2方向形状記憶効果(Two-Way Shape-Memory Effect):
形状記憶効果では通常、加熱により直線形状に戻った後、冷却後もその形状を保つが、この例では冷却後に曲がった形状へ戻る。熱弾性的挙動(低温相と高温相の形状の違いに基づく変形)と類似しているが、低温相が変形・記憶した形状であるという点が異なる。
一般的な2方向形状記憶効果は、トレーニング法などによって加熱と冷却両方で形状が変化する現象である。加熱での形状変化が相転移に基づくのに対し、冷却での形状変化はそうではない。"真"は、加熱・冷却どちらの形状変化も相転移に基づくという点から個人的な意見として付けた。
1. X. Ren, K. Otsuka, Universal Symmetry Property of Point Defects in Crystals. Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 1016-1019.
・冷却型形状記憶効果(Cooling-Induced Shape-Memory Effect):
通常は加熱により誘起される形状記憶効果を冷却により誘起
1. X. Xu, T. Omori, M. Nagasako, A. Okubo, R. Y. Umetsu, T. Kanomata, K. Ishida, R. Kainuma, Cooling-Induced Shape Memory Effect and Inverse Temperature Dependence of Superelastic Stress in Co2Cr(Ga,Si) Ferromagnetic Heusler Alloys. Appl. Phys. Lett. 2013, 103, 164104.
・磁場誘起の形状記憶効果(Magnetic-Field-Induced Shape-Memory Effect):
1. K. Ullakko, J. K. Huang, C. Kanter, V. V. Kokorin, R. C. O'Handley, Large magnetic-field-induced strains in Ni2MnGa single crystal. Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 1966–1968.
2. A. Sozinov, A. A. Likhachev, N. Lanska, K. Ullakko, Giant magnetic-field-induced strain in NiMnGa seven-layered martensitic phase. Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 1746–1748 (2002).
3. R. Kainuma, Y. Imano, W. Ito, Y. Sutou, H. Morito, S. Okamoto, O. Kitakami, K. Oikawa, A. Fujita, T. Kanomata, K. Ishida, Magnetic-Field-Induced Shape Recovery by Reverse Phase Transformation. Nature 2006, 439, 957–960.
・極低温での超弾性と弾性熱量効果(Cryogenic superelasticity and large elastocaloric effect):
1. K. Niitsu, Y. Kimura, T. Omori, R. Kainuma, Cryogenic superelasticity with large elastocaloric effect. NPG Asia Materials 2018, 10, e457.
↑pagetop↑
◆その他の超弾性体(Other Superelastic Materials)◆
・セラミックの超弾性(Superelasticity in Ceramics):
1. A. Lai, Z. Du, C. L. Gan, C. A. Schuh, Shape Memory and Superelastic Ceramics at Small Scales. Science 2013, 27, 1505–1508.
・生体高分子における分子構造転移超弾性(Superelasticity in Biopolymers):
1. A. Miserez, P. A. Guerette, Phase transition-induced elasticity of α-helical bioelastomeric fibres and networks. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1973–1995.
・結晶性高分子における多形転移超弾性(Superelasticity in Crystalline Polymers):
1. F. Auriemma, C. De Rosa, S. Esposito, G. R. Mitchell, Polymorphic Superelasticity in Semicrystalline Polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4325–4328.
※機械力による相転移/双晶を報告した例は
1. H. Kiho et al. Polymer Deformation. VI. Twinning and Phase Transformation of Polyethylene Single Crystals as a Function of Stretching Direction, J. Appl. Phys. 1964, 35, 1599.(The first superelasticity in a polymer single crystal; ポリマー"単結晶"で最初の例？)
2. T. Seto et al. Phase Transformation and Deformation Processes in Oriented Polyethylene, Japan. J. Appl. Phys. 1968, 7, 31.(The first superelasticity of oriented polymer; 配向ポリマーで最初の例？)
3. M. Bevis, E. B. Crellin, The geometry of twinning and phase transformations in crystalline polyethylene. Polymer, 1971, 12, 666.（結晶学的な詳細）
・無機塩結晶の双晶超弾性(Twinning Superelasticity in Inorganic salts):
※以前はGarberにより弾性双晶(Elastic Twinning)と呼ばれていた。多くの場合が、楔形の1μm以下の領域の双晶化だけが自発的に消失する。逆変形の駆動力は、結晶に残った弾性歪みと言われている。それ以上の変形では強弾性的に双晶ドメインが残る。
1. 双晶変形のまとめ M. V. Klassen-Neklyudova, (1964) Mechanical Twinning of Crystal (translated by J. E. S. Bradley), Consultants Bureau, New York.
2. 世界で最初の双晶超弾性確認？(The first superelasticity by mechanical twinning) 変形したかどうかは不明だが、他の論文でelastic twinと関係していることを示唆した記述があった論文 M. Wyrouboff, Bull. Soc. Franç. Minéralogie Sur la Forme Cristalline du Chlorure de Baryum, 1886, 9, 262–266.
3. 世界で2番目の双晶超弾性確認？(The second superelasticity by mechanical twinning) ドイツ語なのと変形量がどの程度か記述が曖昧 O. Mügge, Ueber Umlagerungen in Zwillingsstellung am Chlorbaryum, BaCl2+2H2O. Neues Jb. Mineralogie, 1888, 1, 131–146.
4. Elastic Twinという名前を付けた。 R. Garber, Elastic Twin Formation at Calcite Twinning. Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 1938, 21, 233–235.
・有機結晶の双晶超弾性(Twinning Superelasticity in Organic Crystals):
非拡散型塑性変形による自発的な形状回復特性は、多形転移だけでなく双晶変形に基づくものもある。温度依存性が異なるものの、どちらも応力歪曲線が類似したヒステリシスループを描くことや結晶性を維持した変形であることから「超弾性」と言ってもよいと考えている。
合金では、機構が違うということから(?)時効の効果という点から(?)超弾性とゴム弾性的挙動で区別している。ゴム弾性的挙動が超弾性的と言及している論文もあるが、断言は避けていそう。(C. Zhang et al., Multifunctional Non-Equiatomic High Entropy Alloys with Superelastic, High Damping, and Excellent Cryogenic PropertiesAdv. Eng. Mater. 2019, 21, 1800941.)
1. 純粋な有機物での最初の現象の確認(The first superelasticity in an organic crystal by mechanical twinning)（超弾性ではなくelastic twinningと言及）H. Cady (1979, personal communication); S. J. P. Palmer, J. E. Field, The Deformation and Fracture of beta-HMX. Proc. R. Soc. Lond. A 1982, 383, 399-407.
純粋な有機物での2番目の現象の確認（超弾性ではなくrubber-like behaviourと言及） M. E. Brown, M. D. Hollingsworth, Stress-Induced Domain Reorientation in Urea Inclusion Compounds. Nature 1995, 376, 323–327.
有機塩（K, Naを含む）での最初の現象確認(The first superelasticity in an organic salt by mechanical twinning)（超弾性ではなくelastic twinningと言及）[175] M. A. Chernysheva, Mechanical Twinning in Crystals of Rochelle salt. Doklady Akad. Nauk SSSR 1950, 74, 247–249.
2. 最初の変形の力測定 (The first force measurements of superelasticity in an organic crystal by mechanical twinning) M. D. Hollingsworth, M. L. Peterson, J. R. Rush, M. E. Brown, M. J. Abel, A. A. Black, M. Dudley, B. Raghothamachar, U. Werner-Zwanziger, E. J. Still, J. A. Vanecko, Memory and Perfection in Ferroelastic Inclusion Compounds. Cryst. Growth Des. 2005, 5, 2100–2116.
3. 応力歪曲線の報告例 S. Takamizawa, Y. Takasaki, Superelastic Shape Recovery of Mechanically Twinned 3,5-Difluorobenzoic Acid Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4815–4817.
4. ガス透過膜の方向転換 Y. Takasaki, S. Takamizawa, Active Porous Transition towards Spatiotemporal Control of Molecular Flow in a Crystal Membrane. Nat. Commun. 2015, 6, 8934.
5. 超塑性との共存 S. Takamizawa, Y. Takasaki, T. Sasaki, N. Ozaki, Superplasticity in an Organic Crystal. Nat. Commun. 2018, 9, 3984.
6. 形状再記憶による反強弾性化 S. Sakamoto, T. Sasaki, A. Sato-Tomita, S. Takamizawa, Shape Rememorization of an Organosuperelastic Crystal via Superelasticity—Ferroelasticity Interconversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 13722–13726.
7. 強弾性との共存および強弾性変形による超弾性の多方向化 T. Sasaki, S. Sakamoto, S. Takamizawa, A Multidirectional Superelastic Organic Crystal by Versatile Ferroelastical Manipulation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4340–4343.
8. キラル極性結晶・極性の反転 T. Sasaki, S. Sakamoto, S. Takamizawa, Flash Shape-Memorization Processing and Inversion of a Polar Direction in a Chiral Organosuperelastic Crystal of 1,3,5-Tricyanobenzene. Cryst. Growth Des. 2020, 20, 4621–4626.
9. キラルなCT錯体 T. Sasaki, S. Sakamoto, S. Takamizawa, Twinning-Based Organosuperelasticity and Chirality in a Single Crystal of an Achiral Donor-Acceptor Type Schiff Base Induced by Charge-Transfer Interactions. Cryst. Growth Des. 2020, 20, 8079–8083.
10. 半導体特性の評価と強弾性・超弾性 S. K. Park, H. Sun, H. Chung, B. B. Patel, F. Zhang, D.W. Davies, T. J. Woods, K. Zhao, Y. Diao, Super- and Ferro-elastic Organic Semiconductors for Ultraflexible Single Crystal Electronics. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 13004–13012.
※超弾性は直接的な力の負荷ではなく、静電的な反発？を利用した力のかけ方をしている。双晶変形のシミュレーションも行っている。
・有機結晶の多形超弾性(Polymorphic Superelasticity in Organic Crystals):
最初の例(現象の確認)(The first example of polymorphic superelasticity in an Organic Crystal)：F. Kaneko, H. Tsujiuchi, J. Yano, K. Tashiro, A Rapid Reversible Solid-State Transition in the A' Form of Pentadecanoic Acid. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 6184-6187.
有機結晶のマルテンサイト変態で超弾性ループを確認した例(An example of a superelastic hysteresis loop of Organic Crystals)：S. Takamizawa, Y. Miyamoto, Superelastic Organic Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6970–6973.
最初の光による超弾性の例(The first example of superelasticity by photo in an Organic Crystal)：Superelasticity of a photo-actuating chiral salicylideneamine crystal: T. Taniguchi, K. Ishizaki, D. Takagi, K. Nishimura, H. Shigemune, M. Kuramochi, Y. C. Sasaki, H. Koshima, T. Asahi, Communications Chemistry 2022, 5, 4 (DOI: 10.1038/s42004-021-00618-8)
※その他の超弾性体で取り上げたように、有機物としては結晶性ポリマーや生体分子(主に単分子のαヘリックスとβシート間での変換)での超弾性がすでに報告されている。
※有機超弾性と名付けているが、物性に"有機"を付けるのは一般的でなさそう(弾性や塑性、磁性、誘電性、導電性などに有機や無機とは付けず、有機磁性体のように、物質についての言及ならある)なので、ここでは単に超弾性と言及する。
※機械刺激による単結晶-単結晶多形転移という意味では、
1. J. O. Williams, J. Mater. Sci. Phase transformations in molecular crystals. 1973, 8, 1361.
2. W. Jones, J. M. Thomas, J. O. Williams, Electron and optical microscopic studies of a stress-induced phase transition in 1,8-dichloro-10-methylanthracene. Philos. Mag. 1975, 32, 1-11.(上の論文を詳細に研究)
2. F. Kaneko, et al., Martensitic Phase Transition of Petroselinic Acid: Influence of Polytypic Structure. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 285-292 (DOI: 10.1021/jp9625927)および続報
3. H. Ito et al., Mechanical stimulation and solid seeding trigger single-crystal-to-single-crystal molecular domino transformations. Nat. Commun. 2013, 4, 2009 などで準安定相から安定相への機械刺激による単結晶-単結晶相転移が報告されている。
最初の形状記憶効果
判断が難しいが、強誘電体では相転移に伴って強弾性相を示し、この時の相転移で双晶変形している。これを加熱して常誘電相に転移させると形状が回復するため、結晶を横断する界面を生じるタイプの双晶変形を示す有機強誘電体が最初の形状記憶効果だといえる。
現状見つかっている、一番古いものは
(The first shape-memory effect in organic crystal along with force) I. Suzuki, K. Okada, Direct observation of ferroelasticity in squaric acid C4H2O4, Solid State Commun. 1979, 29, 759-762.
ただし、強弾性転移として相転移によって双晶が生じたり消失する現象はもっと前にも確認されている。力での変形確認はされていない。
(The first shape-memory effect in organic crystal not related to force)1.F. H. Herbstein, Twinned Crystals. II. alpha-1,2:4,5-Tetrachlorobenzene. Acta Cryst. 1965, 18, 997-1000.
2.P. Esheric, B. E. Kohler, Low-Temperature Phase Transition in Benzil Single Crystals. J. Chem. Phys. 1973, 59, 6681-6682.
※ 加熱によって誘起される界面を伴う相転移に基づく変形はテレフタル酸で報告済み(R. J. Davey, S. J. Maginn, Morphology and Polymorphism in Molecular Crystals: Terephthalic Acid. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994, 90, 1003-1009.)。
応力による変形可能性、変形形状の回復性についてはNaumovらが後になって報告している。(D. P. Karothu, J. Weston, I. T. Desta, P. Naumov, Shape-Memory and Self-Healing Effects in Mechanosalient Molecular Crystals. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13298-13306.)
3. 最初の発光色変化、最初の"monotropic"多形 T. Mutai, T. Sasaki, S. Sakamoto, I. Yoshikawa, H. Houjou, S. Takamizawa, A Superelastochromic Crystal. Nat. Commun. 2020, 11, 1824.
※「Superelastochromism」と名前を付けているが、Chromismは刺激に対して名前を付けるのが大分類(Vapochromism, Mechanochromism, Thermochromismなど)なので、これはMechano(fluoro)chromismの一種である。
他のMechanochromismとしては、Piezo-, Tribo-, Baro-, Rheo-が知られている。(Bamfield, Peter/ Hutchings, Michael, Chromic Phenomena : Technological Applications of Colour Chemistry （3TH), Part 1: Colour Change Phenomena and their Applications, RSC, 2018)
・真の(?)2方向形状記憶効果(Two-Way Shape-Memory Effect):
熱弾性という意味では加熱と冷却で異なる形状になるのはそれほど珍しくなくなってきているが、低温相を曲げた状態とし、加熱で直線⇒冷却で直線ではなく曲がった状態という組み合わせにしたのが初めて。
1. E. Ahmed, D. P. Karothu, M. Warren, P. Naumov, Shape-memory effects in molecular crystals. Nat. Commun. 2019, 10, 3723.
その他の参考文献
合金について
1. Shape Memory Materials (Eds.: K. Otsuka, C. M. Wayman), Cambridge University Press, Cambridge, 1998.
2. K. Otsuka, X. Ren, Physical metallurgy of Ti–Ni-based shape memory alloys. Prog. Mater. Sci. 2005, 50, 511–678.
3. J. M. Jani, M. Leary, A. Subic, M. A. Gibson, A Review of Shape Memory Alloy Research, Applications and Opportunities. Mater. Des. 2014, 56, 1078–1113.
分子性結晶について
1. E. Ahmed, D. P. Karothu, P. Naumov, Crystal Adaptronics: Mechanically Reconfigurable Elastic and Superelastic Molecular Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8837–8846.
2. P. Naumov, D. P. Karothu, E. Ahmed, L. Catalano, P. Commins, J. M. Halabi, M. B. Al-Handawi, L. Li, The Rise of the Dynamic Crystals. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13256–13272.
3. S. K. Park, Y. Diao, Martensitic Transition in Molecular Crystals for Dynamic Functional Materials. Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 8287–8314.
◆強弾性について(About Ferroelasticity)◆
・言葉の定義(Definition by Aizu):
Aizu, K. Possible Species of “Ferroelastic” Crystals and of Simultaneously Ferroelectric and Ferroelastic Crystals. J. Phys. Soc. Jpn. 1969, 27, 387–396.
・物性との関係(Functions and Ferroelasticity):
強弾性を利用した強磁性の制御
Nakayama, Y.; Nishihara, S.; Inoue, K.; Suzuki, T.; Kurmoo, M. Coupling of Magnetic and Elastic Domains in the Organic–Inorganic Layered Perovskite-Like (C6H5C2H4NH3)2FeIICl4 Crystal. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9367–9370.
強弾性を利用した強誘電性の制御
Takagi, Y.; Makita, Y. Ferroelectricity of NaNH4-Tartrate. J. Phys. Soc. Jpn. 1958, 13, 272–277.
Aizu, K.; Kumada, A.; Yumoto, H.; Ashida, S. Simultaneous Ferroelectricity and Ferroelasticity of Gd2(MoO4)3. J. Phys. Soc. Jpn. 1969, 27, 511.
◆形状記憶効果のまとめ(Summary of SME>◆
世界で最初の形状記憶効果(加熱による双晶ドメインの消失という意味で)の確認?無機結晶calcite, nitre (The first shape-memory effect in an inorganic crystal. Herein SME refers to disappearing of twinning domain by heat)
R. I. GARBER: ~U. Eksper. Teor. Fiz., 17, 63 (1947).
合金の最初
1. A. B. Greninger, V. G. Mooradian, Strain Transformation in Metastable Beta Copper–Zinc and Beta Copper–Ti Alloys. AIME TRANS, 1938, 128, 337–369. (形状記憶効果を示唆するような現象？相転移による変形？といわれているので、実際には下のものが世界で最初といわれている)
2. L. C. Chang, T. A. Read, Plastic Deformation and Diffusionless Phase Changes in Metals—The Gold-Cadmium Beta Phase. Trans. AIME 1951, 189, 47–52.
一番有名なTiNi合金の形状記憶効果
Buehler, W. J.; Gilfrich, J. V.; Wiley, R. C. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi J. Appl. Phys. 1963, 34, 1475–1477.
有機結晶での最初の形状記憶効果(機械的双晶＋加熱による相転移での双晶ドメインの消失/応力誘起相転移＋加熱による2方向相転移)(The first shape-memory effect in an organic crystal)
I. Suzuki, K. Okada, Direct observation of ferroelasticity in squaric acid C4H2O4, Solid State Commun. 1979, 29, 759-762.
有機結晶での最初の"2方向"形状記憶効果(The first two-way shape-memory effect in an organic crystal)
Karothu, D. P.; Weston, J.; Desta, I. T.; Naumov, P. Shape-Memory and Self-Healing Effects in Mechanosalient Molecular Crystals. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13298–13306.